ABSTRACT
Abstract The synthesis of new grid-type complexes of Co2+ and Fe2+ based on a highly soluble double hydrazone framework is reported. The data obtained from 1H NMR, FT-IR, and elemental analysis indicate that the complexes adopted a grid-like structure. Electronic properties of the metallogrids were analyzed by UV-Vis spectroscopy in chloroform, methanol, and dichloromethane. Additionally, cyclic voltammetry and square wave voltammetry were carried out in N,N-dimethylformamide (DMF). These compounds exhibited two oxidation processes corresponding to the organic ligand and several reductions events, comprising the ligand and metal centers. Furthermore, the interplay between the metal nature and the ligand framework was also studied in detail. These results represent an advancement in the chemistry of metallogrids not only because of the few reports concerning to the electrochemical properties found in the literature, but also for the design of novel hydrazone ligands of high solubility and easy preparation.
Resumen Se reporta la síntesis de nuevos complejos metálicos de Co2+ y Fe2+ tipo rejilla que contienen como ligando orgánico una doble hidrazona altamente soluble en solventes orgánicos. Los datos obtenidos de resonancia magnética nuclear (RMN 1H), espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FT-IR) y análisis elemental indican que los complejos adoptaron una estructura de tipo rejilla. Las propiedades electrónicas de las metalo-rejillas fueron analizadas a través de espectroscopía UV-Vis en cloroformo, metanol y diclorometano. Adicionalmente, se realizaron medidas de voltamperometría cíclica y voltametría de onda cuadrada en DMF. Los complejos exhibieron dos procesos de oxidación atribuidos al ligando orgánico y a varios eventos reductivos que comprometían al ligando y a los centros metálicos, por tanto, la interacción entre la naturaleza del ion metálico y la estructura del ligando fue analizada en detalle. Estos resultados representan un avance en la química de metalo-rejillas no solo por los escasos reportes de propiedades electroquímicas encontrados en la literatura, sino también por el diseño de nuevos ligandos hidrazónicos de alta solubilidad y fácil preparación.
Resumo Neste trabalho relata-se a síntese de novos complexos de Co2+ e Fe2+ tipo grelha baseados na estrutura de uma hidrazona dupla altamente solúvel em solventes orgânicos. Os dados obtidos de ressonância magnética nuclear (1H RMN), espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FT-IR), e análise elementar indicam que os complexos adotaram a estrutura tipo grelha. As propriedades eletrônicas das grelhas metálicas foram analisadas por espectroscopia UV-Vis em clorofórmio, metanol e diclorometano. Adicionalmente, foram realizadas medidas de voltametria cíclica e voltametria de onda quadrada em DMF. Os compostos estudados exibiram dois processos de oxidação correspondentes ao ligando orgânico, e a vários eventos redutivos que envolvem o ligando orgânico e os centros metálicos. Além disso, a interação entre a natureza do metal e a estrutura do ligando foi estudada em detalhe. Estes resultados representam um avanço na química de metalo-grelhas não somente pelos escassos relatos de propriedades eletroquímicas encontrados na literatura, mas também pelo design de novos ligandos hidrazônicos de alta solubilidade e fácil preparação.
ABSTRACT
Herein we report the synthesis of the 6-(hydroxymethyl)pyridine-2-carboxaldehyde[2-methyl-pyrimidine-4,6-diyl]bis-hydrazone by a condensation reaction between 6-(hydroxymethyl)picolinaldehyde with 4,6-(bis-hydrazino)-2-methylpyrimidine. This bis-hydrazone can be visualized as a two-arm system which exhibits photochemical induced [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] isomerizations and double coordination to metal centers. Configurational changes, upon UV light irradiation, were followed over time by ¹H NMR, establishing that isomerization, in both arms, is a consecutive reaction that follows first-order kinetics (k1= 4.06 x 10-4 s-1 and k2= 2.80 x 10-4 s-1). Furthermore, the synthesis of bis-hydrazone metal complexes with La and Sm (III) ions was achieved; subsequently, the absorption and emission properties of these complexes were studied, determining the fluorescence quantum yields, ΦLa= 0.2024 and ΦSm= 0.1413. Electrochemical studies of the complexes were conducted by square wave voltammetry, demonstrating that the bis-hydrazone and its complexes are electroactive species between +1.5 and -2.5 V.
Se reporta la síntesis de la 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldehído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bishidrazona mediante la reacción de condensación entre el 6-(hidroximetil)piconaldehído con la 4,6-(bishidracino)-2-metilpirimidina. Esta bishidrazona puede ser visualizada como un sistema de dos brazos los cuales exhiben isomerizaciones [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquímicamente inducidas y coordinación a centros metálicos. Los cambios configuracionales, después de irradiación UV, fueron seguidos en el tiempo mediante RMN ¹H estableciendo que la isomerización, en ambos brazos del sistema, corresponde a una reacción consecutiva que sigue una cinética de primer orden (k1= 4,06 x 10-4 s-1 and k2= 2,80 x 10-4 s-1). Además se prepararon complejos metálicos de La y Sm(III), seguidamente, las propiedades de absorción y emisión de dichos complejos fueron estudiadas calculando rendimientos cuánticos de fluorescencia de ΦLa= 0,2024 y ΦSm= 0,1413. Estudios electroquímicos de los complejos se llevaron a cabo a través de voltametría de onda cuadrada indicando que los compuestos preparados poseen potenciales redox dentro del rango de trabajo del solvente.
Reporta-se a síntese da 6-(hidroximetil)piridin-2-carboxaldeído[2-metilpirimidina-4,6-diil]bis-hidrazona mediante a reação de condensação entre o 6-(hidroximetil)piconaldeído e a 4,6-(bis-hidrazino)-2-metilpirimidina. Esta bis-hidrazona pode ser visualizada como um sistema de dois braços os quais exibem isomerizações [E,E]/[E,Z]/[Z,Z’] fotoquimicamente induzidas e coordenação com íons metálicos (dupla coordenação a íons metálicos). Após a irradiação UV, as mudanças configuracionais foram monitoradas com o tempo por RMN 1H. Essas medidas estabeleceram que a isomerização em ambos braços do sistema corresponde a uma reação consecutiva apresentando uma cinética de primeira ordem (k1= 4.06 x 10-4 s-1 e k2= 2.80 x 10-4 s-1). Além disso, os complexos metálicos de La e Sm(III) foram preparados e suas propriedades de absorção e de emissão foram estudadas, calculando os rendimentos quânticos de fluorescência de ΦLa= 0.2024 e de ΦSm= 0.1413. Estudos eletroquímicos dos complexos foram feitos através de voltametria de onda quadrada indicando que os compostos preparados possuem potenciais redox dentro da faixa de trabalho do solvente.